基本知识

从反渗透膜对不同溶质的脱除率，联想到反渗透膜的分离机制

写在前面：

杜邦反渗透及纳滤膜元件技术手册，妥妥的是反渗透/纯水学习新人的宝藏资料。抛开相关品牌介绍及产品性能参数不论，其对反渗透膜的基础知识及纯水制备/废水膜分离等方面的概论、常见情况分析和产品选型等都对相关从业者极有帮助，温故而知新。

做自媒体最头疼的就是没有思路，不知道写什么好。近期有项目涉及到化工废水的膜浓缩工艺，刚好看到下图，顺带着就找些资料给大家简单科普下反渗透膜的分离机制（开局一张图，思路全靠她）。

杜邦膜元件对不同溶质的脱除率（估计）

正文：

一、RO膜分离机制的通用常识

（一）复合聚酰胺膜的基本结构（简单回顾）

膜片为复合结构，它由三层组成

1. 聚酯材料增强无纺布，约120μm厚；

2. 聚砜材料多孔中间支撑层，约40μm厚；

3. 聚酰胺材料超薄分离层，约0.2μm厚。每一层均根据其功能要求分别优化设计与制造。

4. 复合膜的主要结构强度是由无纺布提供的，它具有坚硬、无松散纤维的光滑表面。

5. 设计多孔中间支撑结构的原因是如超薄分离层直接复合在无纺布上时，表面太不规则，且孔隙太大，因此需要在无纺布 上预先涂布一层高透水性微孔聚砜作为支撑层，其孔径约为150埃（1埃=0.1nm）左右。

6. 超薄分离层是反渗透和纳滤过程中真正具有分离作用的功能层。

（二）RO膜分离的一般规律

反渗透膜对不同物质的脱除率主要由物质的结构和分子量决定，其一般规律为溶质的脱除率随以下因素的增加而升高。

①解离度：弱酸，如乳酸，在高pH条件下，解离程度提高，故脱除率也提高

②离子价位：离子价位越高，其脱除率越高，二价离子比一价离子脱除率高

③分子量：分子量越高，脱除率越高

④非极性：极性越低，脱除率越高

⑤水合程度：水合程度高的离子如Cl- 比水合程度低的离子如NO3 - 脱除率高

⑥分子支链程度：异丙醇比正丙醇脱除率高

（三）RO膜分离常见物质的简易结论

①高价离子及复杂单价离子的脱除率可以超过99%；

②单价离子如：钠离子、钾离子、氯离子的脱盐率稍低，大多超过98%；

备注：膜使用时间越长，化学清洗次数越多，反渗透膜脱盐率越低（最近跟我交流反应RO膜好像被洗坏了的人好多，尴尬）。

③分子量大于100的有机物脱除率很高；

④分子量小于100的有机物脱除率较低；

⑤溶解在水中的氨气、氯气、氧气、二氧化碳等气体分子脱除率极低。

不同种类RO膜对常见物质脱除率对比

二、RO膜分离传统理论模型

当下反渗透过程的传质机理及模型来说，主要有三种学说：

（一）溶解-扩散模型

Lonsdale等人提出解释反渗透现象的溶解-扩散模型。他将反渗透的活性表面皮层看作为致密无孔的膜，并假设溶质和溶剂都能溶于均质的非多孔膜表面层内，各自在浓度或压力造成的化学势推动下扩散通过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异影响着他们通过膜的能量大小。

其具体过程分为：

第一步，溶质和溶剂在膜的料液侧表面外吸附和溶解；

第二步，溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在各自化学位差的推动下以分子扩散方式通过反渗透膜的活性层；

第三步，溶质和溶剂在膜的透过液侧表面解吸。

在以上溶质和溶剂透过膜的过程中，一般假设第一步、第三步进行的很快，此时透过速率取决于第二步，即溶质和溶剂在化学位差的推动下以分子扩散方式通过膜。由于膜的选择性，使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数，并且决定于其在膜中的溶解度。

溶剂和溶质在膜中的扩散服从Fick定律，这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于膜表面，因此物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度，溶质的扩散系数比水分子的扩散系数要小得多，因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更多。

（二）优先吸附—毛细孔流理论

当液体中溶有不同种类物质时，其表面张力将发生不同的变化。例如水中溶有醇、酸、醛、脂等有机物质，可使其表面张力减小，但溶入某些无机盐类，反而使其表面张力稍有增加，这是因为溶质的分散是不均匀的，即溶质在溶液表面层中的浓度和溶液内部浓度不同，这就是溶液的表面吸附现象。

当水溶液与高分子多孔膜接触时，若膜的化学性质使膜对溶质负吸附，对水是优先的正吸附，则在膜与溶液界面上将形成一层被膜吸附的一定厚度的纯水层。它在外压作用下，将通过膜表面的毛细孔，从而可获取纯水。

（三）氢键理论

在醋酸纤维素中，由于氢键和范德华力的作用，膜中存在晶相区域和非晶相区域两部分。大分子之间存在牢固结合并平行排列的为晶相区域，而大分子之间完全无序的为非晶相区域，水和溶质不能进入晶相区域。在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子会形成氢键并构成所谓的结合水。当醋酸纤维素吸附了第一层水分子后，会引起水分子熵值的极大下降，形成类似于冰的结构。

在非晶相区域较大的孔空间里，结合水的占有率很低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素膜形成氢键的离子或分子则进入结合水，并以有序扩散方式迁移，通过不断的改变和醋酸纤维素形成氢键的位置来通过膜。

在压力作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点——羰基上的氧原子形成氢键，而原来水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之移到下一个活化点并形成新的氢键，于是通过一连串的氢键形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活性层而进入膜的多孔层。由于多孔层含有大量的毛细管水，水分子能够畅通流出膜外

上述三种理论模型，在不同时期、不同膜材料及实验条件限制的情况下，解释或者部分解释了各种物质通过反渗透膜的过程。其中尤以溶解-扩散模型传播最广，相关物质膜分离过程的特征符合性也较高。但是~

三、“溶解-摩擦”---新一代的反渗透分离理论模型还是擦边球模型？

（一）“反渗透膜中的水传输是由孔流控制的，而不是溶解-扩散机制”

2023 年4月14日，以王力（本科校友，耶鲁大学博士后，现为同济大学博导）为论文第一作者，Menachem Elimelech（中美两国工程院院士，耶鲁大学教授）为通讯作者的相关论文“Water transport in reverse osmosis membranes is governed by pore flow, not a solution-diffusion mechanism”（反渗透膜中的水传输是由孔流控制的，而不是溶解-扩散机制）为题在 Science Advances 上发表

来自耶鲁大学的此团队，为了更好地探究反渗透膜中的水传输机制，基于非平衡分子动力学模拟和溶剂渗透实验，开展了一项新研究。他们先采用非平衡分子动力学模拟的方法，探索了水分子在不同压力下通过聚酰胺膜的转运机制。

如下图所示，厚度为 10 纳米的聚酰胺膜（紫色）被放置在两个石墨烯薄片活塞（橙色）之间，浅蓝色透明表面则代表水分子。在模拟过程中，该团队对左侧石墨烯薄片施加液压压力（P1），对右侧石墨烯薄片施加标准大气压（P2），压力差的范围处于 300 个大气压到 1500 个大气压之间。

图丨水通过聚酰胺膜的分子模拟设置（来源：Science Advances）

基于上述实验系统，该团队不仅计算出膜内水分子的压力和浓度，还追踪了非平衡分子动力学模拟中水分子的轨迹。

他们借助水分子分析发现，水以团簇的形式通过短暂连接的孔隙网络。“相当于膜里面有一些孔，但这些孔处于瞬间连续的状态，可能在这一刻是连续的，但在下一刻又断开了。如果对其施加压力，就能够促进孔与孔之间的连接。从水分子本身的视角来看，它是通过这种孔来实现传输的。”耶鲁大学博士后研究员王力（现同济大学环境科学与工程学院教授）解释说。

该团队基于非平衡分子动力学模拟开展了一系列实验，发现决定水分子传输的因素并不是浓度梯度，而是反渗透膜内的压力梯度，该结果不符合传统的溶液扩散模型理论。基于此，他们提出了溶解-摩擦模型。为了进一步验证该模型，系统地探究压力在溶剂渗透中的作用，他们在聚酰胺和三乙酸纤维素这两种反渗透膜上，进行了水和各种有机溶剂的渗透实验。

实验结果表明，当膜孔径大于溶剂分子的大小时，溶剂渗透量随着压力的增加而增加；当溶剂分子的大小与膜孔径接近时，必须克服一个临界压力。总的来说，溶剂的渗透，与三方面的因素有关，分别是膜孔径大小、溶剂粘度和溶剂分子的动力学直径。

图丨固定膜电荷对水渗透的影响（来源：Science Advances）

据了解，该成果会对实际应用产生以下几方面的影响。首先，有利于指导性能更加高效的反渗透膜制备。比如，将膜的表面制备得更加光滑，使其和水分子或和有机溶剂之间的摩擦力更小，进而提高水的传输效率，降低产水能耗。其次，通过调节膜孔径，实现不同有机溶剂的纳滤分离，并在其他化工行业内获得应用。

（二）反渗透膜中的水传输的机制与模型：历史、批判性评估与最新进展

2023年10月，耶鲁大学Menachem Elimelech教授团队（相关成员：Mohammad Heiranian：北卡罗来纳州立大学机械工程系助理教授，UIUC博士、耶鲁大学博士后；范汗青：耶鲁大学博士后，哥伦比亚大学博士；王力：同济大学环境科学与工程学院教授，范德堡大学博士、耶鲁大学博士后；吕兴霖：中国科学技术大学环境科学与工程系教授，哈工大博士、耶鲁大学博士后。）撰写的综述论文：“Mechanisms and models for water transport in reverse osmosis membranes: history, critical assessment, and recent developments”（反渗透膜中的水传输的机制与模型：历史、批判性评估与最新进展），发表于英国皇家化学学会（RSC）旗下著名学术期刊—Chemical Society Reviews，并被选为期刊封面论文。

在综述论文中，作者首先介绍了RO传质模型的发展过程和历史背景（图1），并总结了近年来借助先进表征手段揭示的RO膜材料孔道结构（图2）。

随后，作者指出在建立“溶解–扩散”模型起关键作用的论文中（Rosenbaum and Cotton, 1969），存在数据处理和分析方面的偏差（图3），而相关实验数据所反应的现象与相关研究的结论相悖。

而另外一篇支持“溶解–扩散”模型的关键论文中（Paul and Ebra-Lima, 1970），相关实验结果与水凝胶膜中的压缩传输现象类似，同样说明其实验结果无法支持“溶解–扩散”模型机理（图4）。

作者进而对不同类型的RO膜传质模型进行了全面分析和对比，包括基于不可逆热力学的Spiegler-Kedem-Katchalsky模型、“溶解–扩散”模型（图5），并指出相关模型的局限。

作者进一步对该团队近期提出和建立的“溶解–摩擦”模型进行了系统介绍（图6）。该模型是基于离子、水分子与膜材料的相互作用，揭示了压力梯度下水分子在RO膜中的传质过程，与相关实验现象相符。该模型的建立对于理解RO传质现象的真实过程和微观机制具有基础性价值和突破性意义，将为新一代膜材料的设计与开发提供重要的理论支撑。

图1. 反渗透膜材料与传质模型的发展历程

图2. 反渗透膜材料内部孔道结构与自由体积的先进表征手段与研究进展。

（2A） 正电子湮灭谱技术（PALS）。低能正电子与电子结合形成电子-正电子离子（o-Ps）（左图），与高分子材料发生湮没过程。通过建立正电子湮灭时间与空隙尺寸的关联（中图），PALS可揭示聚酰胺膜的孔径分布（右图）。

（2B）广角X射线散射技术（WAXS）。X射线透过膜材料后，产生二维散射信号，并被探测器检测（左图）。对散射图案的分析揭示了聚酰胺网络中芳香环的不同类型堆叠结构（右图），包括“π-π”平行堆叠（间距3.5 Å）和“T形”正交堆叠（间距5.2 Å）。

（2C） 三维断层扫描成像术（3D Tomography）。膜样品在不同角度下产生一系列高分辨二维图谱（左图），并重建为3D结构模型，从而进行聚酰胺密度分布解析（右上图）和传质通路成像（右下图）

图3

（3A）测量水浓度梯度的叠层膜实验示意图（Rosenbaum and Cotton，1969）。五层醋酸纤维素膜叠加一起。首先，进行加压水渗透实验。实验结束、压力释放后，测量了其中四层膜的水含量。

（3B）醋酸纤维素叠层膜中沿传输轴向的水浓度变化。绿和蓝色空心数据代表两个不同压力（68和136 bar）下的平均浓度。实心圆和方块表示用于计算平均浓度的四个膜样本的数据。如图所示，一组异常数据点（虚线框内）导致了极大误差（原始数据图中未明确展示误差）

图4

（4A）橡胶膜中有机溶剂的流量与压力的关系。红色：异辛烷溶剂；橙黄色：甲基乙基酮溶剂 （Paul and Ebra-Lima, 1970）。

（4B）水凝胶中水通量与压力的关系。空心和实心圆为两种不同水膨胀比率的水凝胶测试数据（Hirai et al., 1989）

图5

（5A）“溶解-扩散”模型的示意图。根据该模型，水分子在从进水侧溶解或分配到膜中，然后沿着膜内水的浓度梯度扩散。最后，水分子从另一侧渗透出膜。盐离子遵循与上述相同的传输机制。水分子的氧和氢原子以红色和白色表示，水中的离子以绿色和棕色代表。

（5B）溶解扩散模型中水的化学势、压力和浓度的解析图

图6

. （6A）“溶解-摩擦”模型（Pore-Flow机理）中水分子传质机理示意图。

（6B）“溶解–摩擦”模型中水的化学势、压力和浓度示意图

写在最后：此种理论模型对于非研究学者而言，简单了解即可，从理论指导--材料研发--工业化量产，路漫漫其修远兮。那么问题来了？

传统RO膜对笨甲醇的脱除率到底有多少？其作为常见的有机溶剂对复合聚酰胺膜溶解性影响大吗？

~头疼，望有经验者告知，或者分享相关文献或者论文参考，万分感谢。