基本知识

工业废水零排放及RO浓水再利用闲聊

写在前面：

当下水处理市场基本可以用两个字来概括，“卷”和“难”。前者主要体现在简单工艺的纯水或废水项目（无论项目大小）上的价格竞争，而后者则是所有项目（大项目尤其严重）都存在的回款难问题。

要想尽量避开上述的两座大山，最有效的方式就是提升核心竞争力，掌握核心技术。对于水处理行业不同阶段的企业而言，核心技术也可以表现为研发技术、工艺技术、施工技术等多方面（犹记得去年某一项目氨氮废水处理方案中环评明确要求一短程硝化工艺，其掌握在一家水处理公司手中，如果项目需要实施，则必须采购对方设备或者得到技术授权）。

正文：

如果单从设备生产商的角度理解而言，当下市场在医疗纯化水、工业超纯水和工业废水零排放设备生产销售方面，未来1-2年还有不错的利润空间。三者的主要市场特点如下：

医疗纯化水：资质很重要，细节很关键，商务圈子非常重要。

工业超纯水：18M的超纯水马上也要烂大街了，但是涉及到芯片（集成电路）级别的超纯水系统还是近乎处于被整包商（栗田工业、奥加诺、沃威沃等）垄断的状态，剩下的空间就是普通电子（含新能源）和精细化工等方面18-18.2M之间的超纯水。

工业废水零排放：百花齐放，群魔乱舞，大有可为。

备注：包括材料研发、设备运维等方面也都有不错的发展空间，不过大部分设备生产商都不具备核心材料研发及设备运维方面的能力（主要是缺人才）。

第一部分：工业零排放废水的应用特点

一、复杂多变的处理工艺流程

区别于给水处理工程，原水条件相对较好且稳定，终端用水标准较明确，所以其工艺流程相对比较固化（程式化）。但是废水项目原水的情况就要复杂的多，大体可以参考下表：水质项目分析表

①原水水质不稳定

其中我们最常见超标物质有重金属、高盐、高COD（有机物）、高氨氮等，同时可能伴随着废水原水成分复杂、波动性大、可生化性差、有毒有害物质多等各种复杂情况。

②回用/排放标准不固定

针对同一种类型的原水，废水处理时各地区的标准不尽相同，整体来说华东地区标准相对较严格。当下大部分零排放项目也主要集中在苏南地区（也有我司地理位置的因素）。随着零排放接触的项目越来越多，刚好可以跟大家简单做一下分享，有助于共同提高。

③处理工艺的基本思路

跟传统的污水三级处理思路类似，工业废水零排放也主要分为预处理、中水回用、蒸发结晶三部分。

预处理：相当于传统污水处理中一级和二级处理，主要以物化/生化为主，以达到中水回用水质为目的。

中水回用：常见的处理方法就是膜法处理，水资源回收利用的同时，尽量浓缩废水，以降低蒸发设备处理量。

蒸发结晶：规模情况下可实现工业盐的资源再利用。

二、工业废水分类处理的重要性

工业废水原水来源往往不止一处，有条件的情况下应该尽量做到分类处理，一方面可以降低相应工艺的处理水量，另外一方面也可以防止不同废水来源之间的互相影响（提高特定物质的处理难度）。以下是某企业电泳废水零排放处理工艺流程图，仅供参考。

三、常见废水物质组成的处理方法

常见的工业废水组成主要由有机物(COD)、无机盐(TDS)、重金属、酸碱(pH)、悬浮物（SS）等组成，相应的COD等指标只能部分反映其污染特性，并不能完全表达其组成。大体成分类别如下：

有机物：包括有机溶剂、石油类化合物、酚类、醇类、醛类、酮类、脂类、脂肪酸等有机物质。

无机盐：如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐类。

重金属：包括铅、镉、铬、汞、铜、锌、镍、锑等重金属元素。

酸碱度：工业废水中可能存在酸性或碱性物质，如硫酸、盐酸、氢氟酸等酸性物质，以及氢氧化钠、氢氧化钙等碱性物质。

悬浮物：包括悬浮颗粒、沉淀物、悬浮油、悬浮固体等。

其他有害物质：如氰化物、氯气、氟化物、氨气、有机氯化物等。

①有机物质的去除/COD的去除

高COD工业废水主要是由有机物质组成的废水。针对高COD工业废水的处理，可以采取以下几种方法：

A絮凝和沉淀： 使用絮凝剂来帮助有机物和颗粒物聚合在一起，形成较大的颗粒物，然后使用沉淀池将它们沉降下来。这有助于去除部分COD。

B生物处理：利用微生物将有机物质降解为无机物质的方法。常用的有好氧生物处理和厌氧生物处理两种方式。好氧生物处理通过通氧使微生物氧化有机物质，将其转化为CO2和H2O。厌氧生物处理则利用厌氧菌将有机物质分解，并产生沼气。

C化学氧化：采用氧化剂（如氯或过氧化物等）将有机物质氧化成CO2和H2O，以降低COD浓度。这种方法需要注意控制氧化剂的投加量，避免产生过多的副产物。

D活性炭吸附：利用活性炭对废水中的有机物质进行吸附，从而降低COD浓度。活性炭具有良好的吸附性能，可以去除废水中的有机物质及一些难降解的污染物。

E膜分离技术：包括超滤、纳滤、反渗透等膜技术，可通过膜的选择性透过性，将废水中的有机物质与溶剂进行分离。这种方法对COD浓度与固体颗粒较高的废水处理效果较好

F光催化氧化：通过紫外光或可见光辐射，催化剂催化产生活性氧物种，将有机物质氧化成CO2和H2O。光催化氧化技术对高COD工业废水具有较好的处理效果。

在零排放工艺流程中预处理阶段的处理遵从着经济的原则，除极高COD废水需要高级催化氧化（电催化氧化、芬顿等）以外，一般通过物化和生化来降低COD，尽量达到中水回用的给水水质要求。

②无机盐的去除

零排放工艺中，无机盐的去除主要发生在中水回用的膜分离阶段，主要通过NF、RO、SWRO、SRTO、DTRO等多种膜分离工艺组合来完成，其相应膜类型的选择，需要同时考虑含盐量、COD及一/二价离子的分离情况，以应对恶劣原水的预处理无法达到预期的情况或者进一步减少蒸发器的处理量及提高工业盐的纯度。

NF:分离一/二价离子，提高各组分工业盐纯度和利用率

RO：以BWRO为代表，适用于低COD低含盐量的浓缩处理（一般要求活性炭吸附前COD不超过200ppm，系统浓水含盐量不超过10000ppm）

SWRO:可以进一步处理RO膜的浓水，提高浓缩比例，降低蒸发器处理量

STRO：高通量特种膜，可以应对给水COD较高的情况，抗污堵能力更强

DTRO：低通量特种膜，可以应对给水COD高且含盐量高的情况，理论上浓水度COD可达50000ppm，TDS可达50000ppm+

简单回顾一下STRO膜和DTRO膜

STRO膜技术：STRO膜是卷式RO膜的一种形式，由德国DeFraWater 公司为实现高浓度、高盐分、低悬浮物废水的浓缩、回收 和达标排放而研发的一种新型高压管网式反渗透膜。在设计上结合了开放式流道和卷式元件设计上的优势，是一种具有特殊的45°双层开放式流道结构的新型卷式膜元件。

首先这种结构上的差异（不同的产水流道），使它相比普通的卷式RO膜更耐污染的一面。其次STRO膜采用了高压的端板与耐高压的中心杆固定在玻璃钢容器中，使它可以承受相对传统RO膜更高的工作压力，从而在能高盐、高有机物废水的浓缩处理方面具有更强适应力和处理能力。

DTRO膜技术：即碟管式反渗透膜技术，是一种可以实现高浓度(高盐、高有机物等)料液处理、回收、达标排放和废水浓缩减量的分离技术（设备）。其结构原理如下图

原液流道：碟管式膜组件采用开放式流道，料液通过入口进入压力容器中，从导流盘与外壳之间的通道流到组件的另一端，在另一端法兰处，料液通过8个通道进入导流盘中，被处理的液体以最短的距离快速流经过滤膜，然后180°逆转到另一膜面，再从导流盘中心的槽口流入到下一个导流盘，从而在膜表面形成由导流盘圆周到圆中心，再到圆周，再到圆中心的双”S”形路线，浓缩液最后从进料端法兰处流出。DT膜组件采用高强度，耐压设计，能够克服更高的渗透压，带有凸点的导流盘形成独特的开放式流道，对预处理要求低，提高了膜抗污染能力，清洗更彻底，延长膜使用寿命。

因为DT膜的特殊的结构和工作原理，所以它能承担起为高盐、高有机物废水的浓缩减量的任务。

DT膜和ST膜在应用场景上有不少相通的地方，在某些特定领域也都较传统RO膜适应能力强不少（也贵不少）。但是基于不同结构及工作原理，两者之间还是有不少区别的。

其中DT膜优势在于抗压能力（75-200bar）强和膜通量高，从而能在较高工作压力下有效处理高盐，高浓度/浊度的废水。

而ST膜的抗压能力（50-120bar）相对传统RO膜（5-60bar）也不差，但是相对于DTRO膜却略有逊色，不过在抗污染性方面较之DTRO膜又强不少。

③重金属的去除

在零排放工艺中，重金属的去除处理相对简单，不像排放要求下那般需要特别小心对待，不管是预处理的物化处理，还是回用阶段的膜法处理都能很好的应对重金属，当然合理的预处理还是需要的。

④酸碱度的处理 略（相对简单）

⑤悬浮物的处理 略（相对简单，拦截过滤为主）

⑥其他有害物质处理（氰化物、氯气、氟化物、氨气、有机氯化物）

氰化物容易和重金属离子形成络合物，可使用高级氧化破坏处理

高浓度的氯离子容易腐蚀碳钢和不锈钢，要注意浓度的控制，余氯也会对膜产生氧化破坏

氟离子在低浓度下，如果存在氯离子情况下协同作用也会腐蚀不锈钢，需要特别认真对待，高浓度可通过投加化学药剂形成氟化钙沉淀，低浓度一般可通过活性炭或者树脂吸附处理

综合运用上述处理工艺，可有效应对废水中各组分带来的处理工艺难题

四、某工业园区高COD高盐废水零排放解决方案解析

①工业园区污水概况

典型的高盐高COD废水类型，外加生活污水组成

②排放工艺对比

A简单处理排放

B传统中水回用

C零排放处理工艺；在传统废水处理和膜法回用工艺基础上，进一步对浓盐水进行回收利用

双碱软化+管式微滤工艺：

管式膜预处理工艺包流程短，占地面积小，加药种类少，如果配套可以高碱度条件下运行的管式膜则可以取消PAC、PAM的添加（相对于传统双碱法+混凝+管式膜工艺）。而且在强碱的条件下运行，酸碱药剂消耗相对于传统工艺可以减少15%~20%。

从污染角度分析，硅是深度处理系统中讨厌的因素，常规药剂除硅时需要一定的pH条件，则在这种条件下，耐碱的管式膜在实现除硬、过滤的同时，还能实现除硅的效果。

臭氧+MBR工艺：

第一阶段：预臭氧处理。在进入MBR前进行预处理，预臭氧处理过程中可以有效地氧化和分解废水中的有机物，提前降低COD的含量，使进入MBR的水质更为稳定。

第二阶段：MBR+后臭氧处理。在MBR生化反应池中，对水中的有机物和氮磷等进行生化降解和净化处理，膜分离技术能有效去除污物。

如果有需要，还可以在MBR工艺后面再加后臭氧处理阶段，则是进一步对废水中的有机物及微污染物进行彻底的分解和氧化，形成臭氧+MBR+后臭氧处理的工艺组合。

通过以上三个阶段处理，可实现高效、全面、彻底的废水处理。首先，预臭氧处理可以有效预处理废水，提高MBR的水质和处理效果；其次，MBR膜分离技术对废水进行深度过滤，能将小分子有机物和微污染物去除；最后，后臭氧处理能进一步加强氧化反应，彻底分解废水中难降解的物质，从而实现高效净化废水的目的。

NF、SWRO、DTRO工艺：略，可参考前文或上文

关于MVR蒸发器、多效蒸发器和低温蒸发器之间的对比，应该说各有所长，各有所短，各厂商或者客户可根据实际情况选择，简单概述如下：

低温蒸发器：低温真空处理方式，处理量较小，一般有200L/H---3000L/H的处理量。常见于的清洗剂、电镀废水、切削液废水等机械加工废液，一般工作温度30℃左右。

MVR蒸发器：低温与低压汽蒸技术相结合，处理量适中，一般处理量在0.5T/H以上。常见于化工、食品、造纸、医药、海水淡化等领域，一般工作温度70-90℃。

多效蒸发器：传统高温蒸发器，通过蒸汽的多次利用来提高能量的综合利用效率，具备蒸发器和冷凝器两部分，系统稳定，运行能耗较高，需要配备蒸汽系统（有单独的蒸汽发生器设备）。

第二部分：RO浓水再利用

关于RO的浓水，其实有几种不同的理解，简单概括为以下几种：

①狭义上以自来水（或其他优质水体）为原水来源的RO系统浓水，其典型的特点为硬度偏高，盐分浓度偏高。一般可通过软化等简单处理以后采用苦咸水膜（BWRO）或更高等级SWRO（一般不需要，除非TDS超过10000ppm）进行处理，可提高综合回收率。详见前文：水处理基本知识 反渗透（RO）浓水再利用

②包含以中水为原来来源的RO系统浓水，这部分浓水的硬度、含盐量及其他污染物浓度都会比①要高得多，在没有高回收比例的情况下，可直接采用蒸发器处理，其产生的冷凝水可适当处理以后回用；也可以回流到中水处理的前端，进过二次处理再利用，其处理方式类似于①。

③广义上的RO浓水，除了一般TWRO（自来水膜），BWRO（苦咸水膜）之外，还包含前文提到过的SWRO（海水膜/高压膜）、STRO、DTRO膜产生的浓水，此类浓水一般都是直接进蒸发器处理。

本质上RO浓水可以看成一类高盐废水，根据含盐量的不同和有无其他污染物的情况，按照实际需要进行处理。

第三部分：工业废水零排放的意义

工业废水零排放的意义主要体现在以下几个方面：

保护环境：通过将废水中的有害物质回收或处理，减少了对环境的污染，尤其是对水体和地下水的污染。

节约水资源：废水零排放意味着对废水的再利用，这有助于缓解水资源的匮乏，提高水资源的利用效率。

促进工业技术进步：为了实现零排放目标，企业需要采用先进的废水处理技术和设备，这推动了工业技术的进步和创新。

提升企业形象和品牌价值：实现废水零排放反映了企业的环保责任感，有助于提升企业的社会形象和品牌价值。

促进社会可持续发展：废水零排放符合可持续发展的理念，有助于构建资源节约型和环境友好型社会。

增强公众健康和安全：通过减少废水对地下水和水源的污染，有助于保护公众健康和安全。

获得政策支持和财务激励：政府通常鼓励企业实施废水零排放，并提供相应的政策支持和财务激励。

总的来说，工业废水零排放不仅有助于保护环境、节约水资源，还能促进技术创新、提升企业形象，并符合可持续发展的要求。

备注：整体来说工业废水零排放是大势所趋，绝大部分外资企业和上市企业都在被有形之手要求零排放。虽然以目前的现状而言，蒸发器属实属于典型的买得起用不起，不过该上还是要上，落后就要挨板子，不是吗~